1864
18 de Abril
Compte Rendu des Séances de L'Académie des Sciences
Janvier-Juin
T..LVIII
Nº. 16
Pag. 699, 700, 701, 702,
18 de Abril
Compte Rendu des Séances de L'Académie des Sciences
Janvier-Juin
T..LVIII
Nº. 16
Pag. 699, 700, 701, 702,
*
CHIMIE APPLIQUÉE. - Recherches théoriques sur la formation des épreuves photographiques positives. Note de MM. Davane et Girard, présentée par M. Regnault.
« Du fixage. - Ainsi que nous l'avons précédemment démontré, l'épreuve, au sortir du châssis d'exposition, est formée de composés argentiques non impressionnés, et d'argent métallique dont le mélange avec la laque argentico-organique donne aux parties colorées une riche teinte d'un rouge violet. Les fixateurs ont pour but d'enlever les composés non réduits, mais ils produisent de plus un autre effet. Quelques instants après son immersion dans le bain fixateur, l'image perd sa coloration violette et revêt une couleur rouge-brique prononcée. Pendant longtemps il a été adrnis qu'en cette circonstance le sous-chlorure d'argent Ag2 Cl se transformait en chlorure Ag CI soluble dans le fixateur, et en argent métallique. Nous avons démontré que ce phénomène doit être interprété d'une autre façon; il consiste en une simple hydratation de la laque argentico-organique qui se gonfle au contact du fixateur toujours alcalin, et dont la couleur primitive se modifie par ce fait. On réalise, en effet, ce changement de coloration, non-seulement sur une épreuve photographique, mais encore sur la laque isolée, en exposant l'une ou l'autre à l'action, soit de l'eau chauffée à 80 degrés, soit des vapeurs de l'eau bouillante. Rien de semblable ne se produit, du reste, pendant le fixage du chlorure d'argent pur réduit à la lumière.
« Le fixateur le plus habituellement employé est l'hyposulfite de soude. L'ammoniaque et le cyanure de potassium ont des inconvénients que nous avons eu soin de signaler; l'hyposulfite, au contraire, n'en présente aucun lorsque l'emploi en est fait avec soin: il dissout aisément les composés argentiques non insolés sans agir sensiblement sur les portions colorées par la lumière; il n'abandonne à l'épreuve aucun produit sulfuré qui puisse plus tard en produire l'altération. Les seules précautions qu'exige son emploi consistent: 1º à débarrasser la feuille,par des lavages à l'eau, de l'excès d'azotate d'argent qu'elle renferme encore; 2º à enlever également à la feuille l'acide azotique dont l'insolation l'a imprégnée: on y arrive aisément en additionnant de bicarbonate de soude les eaux de lavage; 3º à se tenir constamment au-dessous de la limite de saturation de l'hyposulfite par les se1s d'argent. Dans l'opération du fixage, tous les composés non insolés que porte la feuille sont transformés en hyposulfite d'argent AgOS2O2. Ce sel ne peut rester dissous qu'à la faveur de 2 équivalents au moins d'hyposulfite de soude; s'il n'en est pas ainsi, au lieu du sel double soluble (AgO S2O2) (NaOS2O2)2 on voit se former le sel (AgO S2O2)(NaO S2O2) qui, insoluble dans l'eau, laisse l'épreuve imprégnée d'un, élément sulfurant que les lavages ne peuvent pas faire disparaître.
« Un fixateur nouveau, le sulfocyanure d'ammonium, a été il y a peu de temps proposé par M. Meynier, de Marseille. Ce nouvel agent paraît avoir sur l'hyposulfite de soude des avantages marqués; mais son prix, encore assez élevé, l'a jusqu'à ce jour empêché d'entrer dans la pratique.
» Du virage. - L'opération du virage est, de toutes celles qui doivent nous occuper, la plus importante au point dg vue artistique; elle est aussi la plus intéressante au point de vue scientifique. Les tons rouge-brique que prend, l'épreuve dans le bain fixateur ne plaisent point aux yeux; le virage a pour but de leur substituer des colorations plus agréables. Depuis que nous avons, il y a plusieurs années déjà, démontré l'influence si grave, au point de vue de l'altéra'tion des épreuves, des bains d'hyposulfite vieux ou acidulés employés jusqu’alors pour produire le virage, les sels d’or, et notamment le chlorure de ce métal, sont employés d'une manière exclusive pour obtenir ce résultat.
« Le virage par les sels d'or, qu'il ait lieu après ou avant le fixage, est dû à la substitution de l'or à l'argent. Des expériences multipliées, exécutées dans les conditions les plus variées, nous ont montré que l'or remplace l'argent métallique et celui qui fait partie intégrante de la laque. En général, sur une épreuve virée on retrouve 4 parties d'argent dorées par 1 partie d'or; quelque prolongée que soit l'action, la disparition de l'argent n'est jamais complète; après trente heures de contact avec des solutions aurifères fréquemment renouvelées, l'image renferme encore une quantité d'argent qui est le quart environ du poids total des métaux qui la forment.
« Les formules proposées pour la préparation du bain d'or sont innombrables; nous les avons ramenées à trois classes nettement caractérisées:
« 1º Les préparations acides, où figure le chlorhydrate de chlorure d'or
du commerce Au2 Cl3, ClH et où souvent on ajonte encore de l'acide chlorhydrique. Au contact de ces bains, l'image perd 3 équivalents d'argent Ag3 qui passent à l'état de chlorure et prend 2 équivalents d'or Au2. Par suite de cette disproportion entre les quantités d'argent enlevé et d'or déposé, par suite encore de l'état acide de la solution, les parties claires du dessin disparaissent souvent
« 2º Les préparations neutres. Celles-ci donnent des résultats fort remarquables; on les forme en prenant du chlorure double d'or et de potassium Au2C13, KCI, et saturant exactement par la craie les petites quantités d'acide que ce sel peut renfermer. Abandonnés à eux-mêmes, les bains préparés de cette sorte et convenablement dilués se décolorent au bout de vingt-quatre heures; le chlorure d'or Au2 Cl3 paraît s'être réduit à l'état de protochlorure Au2C1, tandis que le chlore dégagé a réagi sur les composés en présence pour les oxyder et sans doute pour transformer le chlorure alcalin en chlorate. Les bains neutres marchent avec une grande régularité; ils opèrent le virage en quelques minutes, et cornme, pour 2 équivalents d'or Au2 qui se déposent, ils n'enlèvent à l'épreuve que 1 équivalent d'argent Ag, le ton de l'image gagne en richesse et en vigueur. En outre, ces bains sont toujours prêts à fonctionner; en les additionnant, à chaque série nouvelle d'opérations, d'une quantité d'or égale à celle qu'ont enlevée les opérations précédentes, on peut eu prolonger indéfinitneni l'action.
« 3º Les préparations alcalines où, par l'addition d'un excès de sel alcalin: carbonate, acétate, phosphate de soude, etc., on dépasse le point de neutralité dont nous venons de parler. Là encore il paraît y avoir réduction du chlorure d'or Au2Cl3 à l'état de protochlorure Au2 Cl; mais en présence de l'excès d'alcali, ce protochlorure acquiert une stabilité singulière; au bout de peu de jours, le bain est impropre à produire le virage alors qu'il renferme encore les deux tiers au moins de l'or qu'on y a introduit, et c'est seulement pendant la période de réduction du chlorure Au2Cl3 qu'il fournit de bons résultats.
« De l'altération des épreuves et de leur révivification. - Dès 1855, nous avons établi que l'altération, c'est-à-dire le passage à la couleur jaune des épreuves photographiques, est le résultat de leur sulfuration. De récentes expériences nous ont permis de vérifier à nouveau cette théorie. Toutes les épreuves passées renferment une quantité de soufre souvent correspondante à la proportion d'argent qui les colore, et toute épreuve soumise à l'action simultanée des composés sulfurants et de l'eau s'altère et jaunit.
« La coloration jaune des épreuves sulfurées avait toujonrs semblé difficile à expliquer, car on sait que le sulfure d'argent très-divisé est noir-violacé. Nous avons été assez heureux pour trouver l'explication de ce fait dans l'influence des matières organiques employées à l'encollage des papiers. Lorsqu'on précipite du sulfure d'argent en présence de l'albumine, de la gélatine ou de l'amidon, ce n'est plus le composé noir ci-dessus que l’on obtient, mais bien une matière jaune qui renferme à la fois du sulfure d’argent et de la matière organique. Ce qui se produit alors est aussi ce qui a lieu sur l'épreuve, et la coloration jaune que celle-ci revêt dans ce cas n'est autre que le résultat de la sulfuration dela laque argentico-organique.
« Trois sources de composés sulfurants peuvent amener l'altération des épreuves; ce sont: 1º les bains d'hyposulfite vieux, saturés ou acides; 2º l'hyposulfite d'argent laissé dans la feuille de papier par un lavage insufisant; 3º l'hydrogène sulfuré atmosphérique. Les deux premières causes de sulfuration peuvent être aisément évitées en suivant les méthodes da fixage et de virage dont nous avons indiqué les conditions pratiques; la troisième n'a qu'une très-faible influence, et lorsque l'épreuve a été fortement dorée par le virage, cette influence devient à peu près nulle. En tout cas elle est inférieure à l'influence des émanations sulfhydriques sur les peintures et les pastels. Il résulte donc de nos expériences que l'altération n'est pas la condition normale des épreuves photographiques positives, et que rien n'est plus facile que de préparer au moyen des composés argentiques des dessins d'une stabilité à peu-près absolue. Du reste, lorsque, par suite de préparatinos défectueuses, une épreuve jaunit, on peut arrêter son altération et lui rendre une partie de son éclat primitif en la virant de nouveau dans une solution concentrée de chlorure d'or neutre.
« Traitement des résidus. - Le développement immense pris par la photographie a donné à cette question une grande importance; la quantité d'argent consommée par l'art photographique est énorme; pour la fabrication de Paris elle atteint annuellement plusieurs millions de francs. Or, nos analyses l'ont démontré, 3 pour 100 seulement de l'argent mis en oeuvre restent sur l'épreuve à l'état coloré, et 97 pour 100 seraient perdus sans remède si l'on ne fournissait au photographe un moyen facile et rapide de traiter ses résidus. Un grand nombre de procédés ont été proposés dans ce but; nous les avons tous expérimentés, et nous en avons cherché de nouveaux; celui que nous conseillons consiste dans l'emploi de lames de cuivre qui, immergées dans les solutions argentifères, même chargées en hyposulfite, en précipitent, en deux ou quatre jours, l'argent à l'état d'éponge métallique. »
Ce Mémoire, ainsi que celui que les auteurs avaient présenté à la séance du 4 avril, est renvoyé à l'examen d'une Commission composée de MM. Regnault et Edmond Becquerel.
CHIMIE APPLIQUÉE. - Recherches théoriques sur la formation des épreuves photographiques positives. Note de MM. Davane et Girard, présentée par M. Regnault.
« Du fixage. - Ainsi que nous l'avons précédemment démontré, l'épreuve, au sortir du châssis d'exposition, est formée de composés argentiques non impressionnés, et d'argent métallique dont le mélange avec la laque argentico-organique donne aux parties colorées une riche teinte d'un rouge violet. Les fixateurs ont pour but d'enlever les composés non réduits, mais ils produisent de plus un autre effet. Quelques instants après son immersion dans le bain fixateur, l'image perd sa coloration violette et revêt une couleur rouge-brique prononcée. Pendant longtemps il a été adrnis qu'en cette circonstance le sous-chlorure d'argent Ag2 Cl se transformait en chlorure Ag CI soluble dans le fixateur, et en argent métallique. Nous avons démontré que ce phénomène doit être interprété d'une autre façon; il consiste en une simple hydratation de la laque argentico-organique qui se gonfle au contact du fixateur toujours alcalin, et dont la couleur primitive se modifie par ce fait. On réalise, en effet, ce changement de coloration, non-seulement sur une épreuve photographique, mais encore sur la laque isolée, en exposant l'une ou l'autre à l'action, soit de l'eau chauffée à 80 degrés, soit des vapeurs de l'eau bouillante. Rien de semblable ne se produit, du reste, pendant le fixage du chlorure d'argent pur réduit à la lumière.
« Le fixateur le plus habituellement employé est l'hyposulfite de soude. L'ammoniaque et le cyanure de potassium ont des inconvénients que nous avons eu soin de signaler; l'hyposulfite, au contraire, n'en présente aucun lorsque l'emploi en est fait avec soin: il dissout aisément les composés argentiques non insolés sans agir sensiblement sur les portions colorées par la lumière; il n'abandonne à l'épreuve aucun produit sulfuré qui puisse plus tard en produire l'altération. Les seules précautions qu'exige son emploi consistent: 1º à débarrasser la feuille,par des lavages à l'eau, de l'excès d'azotate d'argent qu'elle renferme encore; 2º à enlever également à la feuille l'acide azotique dont l'insolation l'a imprégnée: on y arrive aisément en additionnant de bicarbonate de soude les eaux de lavage; 3º à se tenir constamment au-dessous de la limite de saturation de l'hyposulfite par les se1s d'argent. Dans l'opération du fixage, tous les composés non insolés que porte la feuille sont transformés en hyposulfite d'argent AgOS2O2. Ce sel ne peut rester dissous qu'à la faveur de 2 équivalents au moins d'hyposulfite de soude; s'il n'en est pas ainsi, au lieu du sel double soluble (AgO S2O2) (NaOS2O2)2 on voit se former le sel (AgO S2O2)(NaO S2O2) qui, insoluble dans l'eau, laisse l'épreuve imprégnée d'un, élément sulfurant que les lavages ne peuvent pas faire disparaître.
« Un fixateur nouveau, le sulfocyanure d'ammonium, a été il y a peu de temps proposé par M. Meynier, de Marseille. Ce nouvel agent paraît avoir sur l'hyposulfite de soude des avantages marqués; mais son prix, encore assez élevé, l'a jusqu'à ce jour empêché d'entrer dans la pratique.
» Du virage. - L'opération du virage est, de toutes celles qui doivent nous occuper, la plus importante au point dg vue artistique; elle est aussi la plus intéressante au point de vue scientifique. Les tons rouge-brique que prend, l'épreuve dans le bain fixateur ne plaisent point aux yeux; le virage a pour but de leur substituer des colorations plus agréables. Depuis que nous avons, il y a plusieurs années déjà, démontré l'influence si grave, au point de vue de l'altéra'tion des épreuves, des bains d'hyposulfite vieux ou acidulés employés jusqu’alors pour produire le virage, les sels d’or, et notamment le chlorure de ce métal, sont employés d'une manière exclusive pour obtenir ce résultat.
« Le virage par les sels d'or, qu'il ait lieu après ou avant le fixage, est dû à la substitution de l'or à l'argent. Des expériences multipliées, exécutées dans les conditions les plus variées, nous ont montré que l'or remplace l'argent métallique et celui qui fait partie intégrante de la laque. En général, sur une épreuve virée on retrouve 4 parties d'argent dorées par 1 partie d'or; quelque prolongée que soit l'action, la disparition de l'argent n'est jamais complète; après trente heures de contact avec des solutions aurifères fréquemment renouvelées, l'image renferme encore une quantité d'argent qui est le quart environ du poids total des métaux qui la forment.
« Les formules proposées pour la préparation du bain d'or sont innombrables; nous les avons ramenées à trois classes nettement caractérisées:
« 1º Les préparations acides, où figure le chlorhydrate de chlorure d'or
du commerce Au2 Cl3, ClH et où souvent on ajonte encore de l'acide chlorhydrique. Au contact de ces bains, l'image perd 3 équivalents d'argent Ag3 qui passent à l'état de chlorure et prend 2 équivalents d'or Au2. Par suite de cette disproportion entre les quantités d'argent enlevé et d'or déposé, par suite encore de l'état acide de la solution, les parties claires du dessin disparaissent souvent
« 2º Les préparations neutres. Celles-ci donnent des résultats fort remarquables; on les forme en prenant du chlorure double d'or et de potassium Au2C13, KCI, et saturant exactement par la craie les petites quantités d'acide que ce sel peut renfermer. Abandonnés à eux-mêmes, les bains préparés de cette sorte et convenablement dilués se décolorent au bout de vingt-quatre heures; le chlorure d'or Au2 Cl3 paraît s'être réduit à l'état de protochlorure Au2C1, tandis que le chlore dégagé a réagi sur les composés en présence pour les oxyder et sans doute pour transformer le chlorure alcalin en chlorate. Les bains neutres marchent avec une grande régularité; ils opèrent le virage en quelques minutes, et cornme, pour 2 équivalents d'or Au2 qui se déposent, ils n'enlèvent à l'épreuve que 1 équivalent d'argent Ag, le ton de l'image gagne en richesse et en vigueur. En outre, ces bains sont toujours prêts à fonctionner; en les additionnant, à chaque série nouvelle d'opérations, d'une quantité d'or égale à celle qu'ont enlevée les opérations précédentes, on peut eu prolonger indéfinitneni l'action.
« 3º Les préparations alcalines où, par l'addition d'un excès de sel alcalin: carbonate, acétate, phosphate de soude, etc., on dépasse le point de neutralité dont nous venons de parler. Là encore il paraît y avoir réduction du chlorure d'or Au2Cl3 à l'état de protochlorure Au2 Cl; mais en présence de l'excès d'alcali, ce protochlorure acquiert une stabilité singulière; au bout de peu de jours, le bain est impropre à produire le virage alors qu'il renferme encore les deux tiers au moins de l'or qu'on y a introduit, et c'est seulement pendant la période de réduction du chlorure Au2Cl3 qu'il fournit de bons résultats.
« De l'altération des épreuves et de leur révivification. - Dès 1855, nous avons établi que l'altération, c'est-à-dire le passage à la couleur jaune des épreuves photographiques, est le résultat de leur sulfuration. De récentes expériences nous ont permis de vérifier à nouveau cette théorie. Toutes les épreuves passées renferment une quantité de soufre souvent correspondante à la proportion d'argent qui les colore, et toute épreuve soumise à l'action simultanée des composés sulfurants et de l'eau s'altère et jaunit.
« La coloration jaune des épreuves sulfurées avait toujonrs semblé difficile à expliquer, car on sait que le sulfure d'argent très-divisé est noir-violacé. Nous avons été assez heureux pour trouver l'explication de ce fait dans l'influence des matières organiques employées à l'encollage des papiers. Lorsqu'on précipite du sulfure d'argent en présence de l'albumine, de la gélatine ou de l'amidon, ce n'est plus le composé noir ci-dessus que l’on obtient, mais bien une matière jaune qui renferme à la fois du sulfure d’argent et de la matière organique. Ce qui se produit alors est aussi ce qui a lieu sur l'épreuve, et la coloration jaune que celle-ci revêt dans ce cas n'est autre que le résultat de la sulfuration dela laque argentico-organique.
« Trois sources de composés sulfurants peuvent amener l'altération des épreuves; ce sont: 1º les bains d'hyposulfite vieux, saturés ou acides; 2º l'hyposulfite d'argent laissé dans la feuille de papier par un lavage insufisant; 3º l'hydrogène sulfuré atmosphérique. Les deux premières causes de sulfuration peuvent être aisément évitées en suivant les méthodes da fixage et de virage dont nous avons indiqué les conditions pratiques; la troisième n'a qu'une très-faible influence, et lorsque l'épreuve a été fortement dorée par le virage, cette influence devient à peu près nulle. En tout cas elle est inférieure à l'influence des émanations sulfhydriques sur les peintures et les pastels. Il résulte donc de nos expériences que l'altération n'est pas la condition normale des épreuves photographiques positives, et que rien n'est plus facile que de préparer au moyen des composés argentiques des dessins d'une stabilité à peu-près absolue. Du reste, lorsque, par suite de préparatinos défectueuses, une épreuve jaunit, on peut arrêter son altération et lui rendre une partie de son éclat primitif en la virant de nouveau dans une solution concentrée de chlorure d'or neutre.
« Traitement des résidus. - Le développement immense pris par la photographie a donné à cette question une grande importance; la quantité d'argent consommée par l'art photographique est énorme; pour la fabrication de Paris elle atteint annuellement plusieurs millions de francs. Or, nos analyses l'ont démontré, 3 pour 100 seulement de l'argent mis en oeuvre restent sur l'épreuve à l'état coloré, et 97 pour 100 seraient perdus sans remède si l'on ne fournissait au photographe un moyen facile et rapide de traiter ses résidus. Un grand nombre de procédés ont été proposés dans ce but; nous les avons tous expérimentés, et nous en avons cherché de nouveaux; celui que nous conseillons consiste dans l'emploi de lames de cuivre qui, immergées dans les solutions argentifères, même chargées en hyposulfite, en précipitent, en deux ou quatre jours, l'argent à l'état d'éponge métallique. »
Ce Mémoire, ainsi que celui que les auteurs avaient présenté à la séance du 4 avril, est renvoyé à l'examen d'une Commission composée de MM. Regnault et Edmond Becquerel.
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